Периодичен закон и периодична система

      

Периодичен закон и периодична система на химичните елементи
 
Като всяка голяма идея и научно обобщение периодичният закон има дълга предистория.
През втората половина на 18 век започнало интензивно изучаване на химичните елементи, в резултат на което били открити много нови елементи. Докато към средата на 18 век били известни 15 елемента, към края на века техният брой станал 30, а към края на 60-те години на 19 век били открити и описани 63 елемента. С нарастването на броя на елементите станало ясно, че те имат нещо общо помежду си като цяло, което поставя въпроса за тяхното подреждане и класифициране.
Още Лавоазие разделя химичните елементи на метали и неметали.
През 1829 г. Дьоберайнер развил идеята за триадите, като групирал известните до тогава елементи с общи свойства - (Li - Na -K) , (Cl - Br - I) , (S - Se - Te)  и др. По-късно установил, че масата на средния елемент е средно аритметична от масите на останалите два.
През 1862 г. Шанкуртоа предложил пространствена схема за подреждане на химичните елементи. Тя имала форма на цилиндър, като по витловата линия под ъгъл 45о били нанесени елементите по възходящ ред на атомните им тегла (относителни атомни маси). Установено било, че елементите, чиито маси се различават с 16 попадат един под друг и имат общи свойства. Общо взето обаче схемата била неудачна, тъй като в една група попадат твърде различни по свойства елементи.
В периода 1862-66 г. Нюлендс създава т.нар. “закон за октавите”. Той подрежда елементите по възходящ ред на атомните им тегла (маси) в редове по 8, като забелязва, че техните свойства се повтарят периодично след всеки 8-ми елемент.
Трябва да се отбележи, че споменатите по-горе изследователи откриват някои елементи от същността на периодичния закон, но нито един от тях не го е изказал ясно и най-вече не го е използвал като средство за научни предвиждания и изводи. 
Несъмнено главната заслуга за откриването на периодичния закон и периодичната система принадлежи на Менделеев и Юлиус Лотр-Майер. Независимо един от друг те открили, че свойствата на елементите са в периодична зависимост от техните атомни тегла (маси) и правят периодична класификация на елементите, която малко се е изменила в последващите години. Менделеев публикува своята работа през 1869 г., няколко месеца преди Майер, но няма съмнение, че и двамата учени са еднакво достойни за славата на откриватели на периодичния закон. През 1882 г. Кралското научно общество присъжда медала Деви на Менделеев и Лотр-Майер.
Менделеев има заслуга не само за откриване на периодичния закон, но той също го използва като средство за научно предвиждане и предсказване свойствата на някои елементи, които не са били открити по това време. Така напр. считайки периодичността в свойствата за особено важен белег, той счел за необходимо да се разменят местата на някои елементи, допускайки че техните атомни тегла (маси) са неточно определени (Be, Os, Pt ).
Особено важен е бил фактът, че Менделеев е оставил свободни места в своята таблица на все още неоткрити елементи, като е предсказал техните свойства въз основа на мястото им в периодичната система (Sc, Ga, Ge).
Периодичният закон е бил общопризнат, въпреки че в периодичната сиситема имало някои аномалии. Така напр. оказало се че атомните тегла (маси) на Те и I, определени по това време, са точни и въпреки това тези елементи трябва да се подредят в обратен ред (Ам(Те)=127.6 , Ам(I)=126.9). Също е положението при Co и Ni. Освен това нямало място за инертните газове, открити в края на 19-ти век. Очевидно било,че периодичността се обуславя не от атомните маси, а от нещо друго, свързано със строежа на атома.
В началото на нашия век било направено сериозно изучаване на строежа на атомите с помощта на рентгенови лъчи. Изследвайки рентгеновите спектри на елементите Мозли (1913 г.) идва до извода, че поредният номер на елементите е равен на броя на положителните товари (протоните) в ядрото на атомите им. Тази величина се оказала по-важна от атомната маса и станало възможно по-точно да се предсказват местата на неизвестните елементи, а също така това дало обяснение на аномалиите при Te и I, Co и Ni. Така се появила новата формулировка на периодичния закон: 
Свойствата на химичните елементи и на съединенията им са в периодична зависимост от броя на протоните в ядрата на техните атоми (от поредния им номер), а още по-точно от електронната структура на атомите им.
В тази формулировка е отразена идеята, че периодичната повтаряемост на свойствата е свързана със строежа на електронната обвивка на атома. Появата на нов тип електрони с други квантови числа, обуславят нови свойства на елементите. Повтаряемостта на подобни свойства е свързана с това, че периодично се повтарят еднотипни електронни конфигурации на атомите. В това се състои и физическият смисъл на периодичността.
 
 
 
Ролята на електрона за изясняване периодичността в свойствата на елементите
 
Благодарение развитието на съвременната наука ставало все по-ясно, че най-голяма роля за определяне свойствата на елементите има електронната им кофигурация. Осъзнаването на тази роля дава възможност за по-дълбоко разбиране на периодичния закон. Както е известно дадено енергетично състояние на електрона се описва с 4 квантови числа. При това електроните винаги се стремят да заемат най-ниското енергетично състояние, съответстващо на  n = 1, l = 0, m = 0  и  s = +1/2 .
Очевидно е, че в една многоелектронна система, каквато е атома, не е възможно всички електрони да се намират в това състояние. Определянето на възможните (позволените) състояния на електроните в атома се определя с помощта на принципа на Паули, а редът за тяхното заемане  - с правилото на Клечковски. При това очевидно е, че за химичните свойства не е важен общия брой електрони, а само тези, които се намират в най-външния електронен слой, защото те участват в образуването на химичната връзка. Естествено, известно макар и не толкова силно влияние върху свойствата ще оказват и електроните от предпоследния електронен слой. Следователно:
 Аналогията в химичните свойства на елементите се дължи на аналогия в строежа на последните два слоя от електронните обвивки на техните атоми.
 
Класификация на елементите
Въз основа на електронната конфигурация елементите се разделят в 4 класа (групи):
  
I. Инертни газове.
С изключение на  Не (1s2 )  останалите имат запълнени  s  и  p  орбитали, т.е. те имат електронна конфигурация  ns2np6 . Всички те се считаха до неотдавна за химически неактивни (инертни) газове, поради голямата устойчивост на  s  и  p  подслоевете. Едва в 1962 г. са открити съединения на  Kr , Xe  и  Rn (Радон). Въпреки това те наистина се отличават с висока устойчивост и неактивност.
 
II. Типични елементи.
Това са елементи, при които всички подслоеве, освен външния, са запълнени. Тук се отнасят елементите, които във външния си слой имат от ns1  до  ns2np5 - електрона. При химичните си отнасяния те се стремят да отдадат или получат електрони и да добият електронната конфигурация на инертен газ с по-висок или по-нисък пореден номер (по-близко стоящия). Тук се отнасят много елементи с метални свойства и всички елементи с неметални свойства - металоидите.
 
III. Преходни елементи.
Преходните елементи имат два незапълнени външни слоя, като особено важно и характерно е, че единият от тези слоеве съдържа  (n-1)d-подслой. Има 4 реда преходни елементи, които съответстват на незапълнени  3d, 4d , 5d  и  6d-подслоеве и които започват съответно от  Sc , Y , La , Ac . Тези елементи се отличават с особена устойчивост на съединенията си, което пък вътре в класа зависи от степента на запълване на  d-подслоя. 
 
IV. Вътрешноядрени преходни елементи.
Това са лантанидите и актинидите. Характеризират се с незапълнени 3 външни подслоя, включително и   (n-2)f-подслоя : 4f - лантиниди , 5f - актиниди.
В заключение може да се каже, че класификацията на елементите не е много ясна и лесна, но същественото е че тя почива на добре обоснован принцип.
 
Изменение на свойствата на химичните елементи по периодичната система
Въз основа на зависимостта си от поредния номер на елемента в периодичната система, свойствата на елементите се делят на две големи групи: монотонно  и периодично променящи се.
Монотонно променящите се свойства не зависят от строежа на електронната обвивка и са свързани по-скоро с атомните ядра: атомна маса, радиоактивност рентгенови спектри и др. В общи линии тези свойства нарастват линейно с нарастване на атомния номер на елемента.
Много по-голямо разнообразие показват т.нар. периферни свойства, свързани с електронната обвивка, тъй като те показват периодични промени . Някои от тези свойства ще бъдат разгледани последователно.

 

Атомен радиус
Определянето на атомните радиуси е твърде сложна задача поради вълновата природа на електрона и недостатъчно ясно определимите граници на електронната обвивика. За това е прието да се изчисляват т.нар. ковалентни радиуси равни на половината от дължината на връзката между двуатомни хомоядрени молекули - напр.  О2 , H2 , N2  и др.
По най-общи съображения атомният радиус трябва да нараства с увеличаване номера на заетия с електрони електронен слой.
Следователно при елементите от една и съща група на периодичната система атомният радиус нараства отгоре надолу в групата. 
Изменението на атомния радиус при последователното запълване на даден електронен слой е значително по-сложно. Тук влияят два фактора:
1) с увеличаване на поредния номер нараства товарът на ядрото, което води до намаляване на атомния радиус  и  
2) увеличава се екраниращото (пречещото) действие на останалите електрони върху ядрения товар, като ефектът е нарастване на радиуса. 
В резултат на едновременното действие на тези два фактора при преминаването от ляво на дясно в периодите  първоначално атомните радиуси намаляват, а след това нарастват в края на периода, но все пак атомните радиуси на халогенните елементи остават по-малки от тези на алкалните елементи. 
Общата тенденция в рамките на един период е:
С нарастване на положителния заряд атомните радиуси на елементите в главните подгрупи по правило намаляват. 
Във всеки период с най-големи атомни радиуси са алкалните елементи, а с най-малки - халогенните.
 
Йонен радиус
Йонният радиус е важна характеристика  особено за онези елементи, които образуват съединения с йонно-кристални решетки. Дефинирането на тази величина е трудна задача, поради това че големината на този радиус зависи от конкретните партньори в обкръжението около съответния йон. Прието е йонният радиус да се дава за сходни по строеж кристални решетки от типа на  NaCl  , при която всеки йон се намира  в полето на 4 други симетрично разположени спрямо него противоположно заредени йони. 
По принцип положително заредените йони имат по-малки йонни радиуси от съответните атомни радиуси на неутралните атоми, а отрицателно заредените йони - по-големи. Освен това йонните радиуси на едноименно заредените йони закономерно нарастват при преминаване отгоре надолу в периодичната система.
 
Йонизационна енергия 
Това е важна физична характеристика на всеки атом и има непосредствено отношение към неговите химични свойства, тъй като представлява мярка за неговата редукционна способност. Тя се дефинира като енергията необходима , за да се отстрани даден електрон на безкрайно разстояние от ядрото при температура равна на абсолютната нула.
По най-общи съображения йонизационната енергия зависи от товара на ядрото, от конкретната орбитала на електрона  и от електрон-електронното взаимодействие. Поради това,че в електронната обвивка на атомите има няколко  електрона, то се въвеждат представи за йонизационна енергия отчитаща отделянето на първи, втори и т.н. електрони. Естествено йонизационната енергия за отделянето на първия електрон (от атом в основно състояние) ще е най-малка и ще нараства за всеки следващ електрон, тъй като вторият и следващите електрони се отделят вече от йони,  притежаващи известен положителен товар.
Като общо правило йонизационната енергия намалява с преминаване отгоре надолу в групите на системата, поради увеличаване на атомния радиус и отдалечаване на електрона от центъра на положителния заряд на ядрото.
В периодите, при преминаване отляво надясно по периодичната система йонизационната енергия нараства, тъй като в този ред се увеличава товарът на ядрото, а с това и привличането на електроните.
 
                                     Електронно сродство
Това е физична характеристика на атомите, която е мярка за окислителната им способност.
Електронното сродство или електроафинитетът се измерва с енергията, която се отделя при присъединяване на един електрон към атома.
И тук се въвежда представата за първо, второ и т.н. електронно сродство, в зависимост от броя на присъединените електрони. Стойността на първото електронно сродство е обикновено положителна, тъй като процесът на присъединяване на един електрон към атом в основно състояние е свързан с отделяне на енергия. Сродството към втория и т.н. електрони е отрицателно, тъй като те се присъединяват към отрицателно заредени йони, което става с поглъщане на енергия. 
По най-общи съображения може да се очаква, че електронното сродство ще намалява отгоре надолу в периодичната система, тъй като най-ниската по енергия  незаета орбитала остава все по-отдалечена от ядрото. Това обаче се забелязва само при алкалните метали.
За очакване е също електронното сродство да нараства в рамките на всеки период, тъй като в тази посока нараства товарът на ядрото и намалява атомния радиус. На практика се наблюдават значителни отклонения от тези най-общи правила, което в значителна степен се отдава на електрон-електронното взаимодействие, екранирането на ядрения товар - ефекти влияещи все по-силно с нарастване броя на електроните, които все по-трудно се отчитат количествено.
 
Електроотрицателност
 
Това понятие е въведено  по предложение на Полинг (1932 г.) като мярка за стремежа на атомите да привличат електрони от химичната връзка с други атоми, с които участват в състава на дадено химично съединение. То се отличава от електронното сродство, при което при приемане на електрон не се формира химична връзка. Ясно е, че електроотрицателността ще зависи от обкръжението на атома в  молекулата и по такъв начин тя не се явява еднозначно свойство на всеки атом. Предложени са множество скали за подреждане на елементите по тяхната електроотрицателност, като една от най-логично приемливите, приема електроотрицателността за средно аритметична величина между йонизационната енергия и електронното сродство.  
По принцип електроотрицателността намалява отгоре надолу и от дясно наляво по периодичната система.
В заключение трябва да се подчертае, че измененията в атомните радиуси, йонизационната енергия и електронното сродство са сравнително прости и логични само при   s-  и  p-елементите.  При  d-  и  f-елементите  измененията в тези свойства са значително по-сложни, поради наслагване влиянието на множество фактори, свързани с наличието на по-голям брой електрони в електронната обвивка на тези атоми.